(中國科學院長春應(yīng)用化學研究所,電分析化學國家重點實驗室,吉林長春130022)
    摘要:研究了離子液體為溶劑的聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能,結(jié)果表明離子液體濃度、增塑劑及鋰鹽都對電解質(zhì)導(dǎo)電性有影響,獲得了室溫電導(dǎo)率達10-3S/cm的電解質(zhì)材料.
    關(guān)鍵詞:電解質(zhì);離子液體;電導(dǎo)率
    中圖分類號:TM912. 9　　　文獻標識碼:A
    文章編號: 1000-5463(2009)S2-0089-03
    離子液體在不同的領(lǐng)域都具有潛在應(yīng)用價值.將離子液體應(yīng)用于電池中具有許多明顯優(yōu)勢:離子液體不僅毒性低,而且又具有不可燃性;它們具有較寬的電化學窗口及液態(tài)溫度范圍.離子液體的其他潛在應(yīng)用領(lǐng)域還包括太陽能電池及電化學電容器等[1].NN′-二烷基咪唑類離子液體在很大電勢范圍內(nèi)是電化學惰性的[2],是目前所知綜合性能的離子液體,在電化學中的應(yīng)用極具潛力.但由于聚合使物質(zhì)粘度提高,離子遷移率降低,導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率的大幅度降低.但聚氧化乙烯(PEO)中EO鏈段的存在使離子電導(dǎo)率提高[3-4];在聚合物電解質(zhì)中引入離子液體,也可以大大提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性. FORSYTH等[5]合成了新型離子液體1-甲基-3-乙基咪唑二氰基亞胺,室溫下,電解質(zhì)離子液體體系的電導(dǎo)率高達10-2S/cm.
    自從離子液體聚合物鋰離子電池這一新概念提出后,受到電池研究者的極大注.聚合物電解質(zhì)是鋰聚合物離子電池的核心部分,它需要具有較高的電導(dǎo)率和電化學穩(wěn)定性、良好的機械性能以及與電極的相容性.因此我們設(shè)計和合成了電導(dǎo)率高,電化學性能良好的含離子液體結(jié)構(gòu)和聚氧化乙烯基團的低分子量聚合物電解質(zhì),并作為聚合物電解質(zhì)的溶劑和離子導(dǎo)體.獲得了具有實用意義的含離子液體的低分子量聚合物復(fù)合電解質(zhì),同時探尋各種因素與復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率之間的關(guān)系.
    1　實驗
    含二甲基咪唑四乙二醇六氟磷酸鹽(DMITEGHFP)的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備:首先用二氯四乙二醇和甲基咪唑在70℃反應(yīng)3 d,再與六氟磷酸反應(yīng),用兩步法制備了含離子液體結(jié)構(gòu)的低分子量聚合物電解質(zhì)DMITEGHFP,結(jié)構(gòu)式為:
    
    再將DMITEGHFP聚氧化乙烯/碳酸乙烯酯及鋰鹽按不同比例混合,真空38℃干燥2 d后,即可以得到不同比例的復(fù)合電解質(zhì)膜.
    2　結(jié)果與討論
    2.1　低聚物電解質(zhì)二甲基咪唑四乙二醇六氟磷酸鹽的含量與電導(dǎo)率的關(guān)系
    交流阻抗法測量聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率通常采用阻塞型電池,即不銹鋼/聚合物電解質(zhì)/不銹鋼測量體系.而聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電能力取決于體系中載流子的數(shù)目,電荷數(shù)和離子運動速度,而載流子的數(shù)目與低聚物電解質(zhì)的濃度密切相關(guān),因此可以通過增加濃度來提高載流子的數(shù)目,從而提高電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性.
    圖1為以低聚物電解質(zhì)DMITEGHFP和聚氧化乙烯為基的含離子液體的低分子量聚合物電解質(zhì)中DMITEGHFP的質(zhì)量分數(shù)與電導(dǎo)率關(guān)系圖.由圖可知,隨著低聚物電解質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)增加,電解質(zhì)的電導(dǎo)率逐漸升高,由質(zhì)量分數(shù)為10%的4·89×10-6S/cm增加到90%的3·06×10-2S/cm.這是因為低聚物電解質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)越多,載流子數(shù)目越多,因此電導(dǎo)率逐漸升高.
           
    2.2　有低分子聚合物成分的PEO電解質(zhì)的增塑劑
    EC含量與電導(dǎo)率的關(guān)系
    如圖2所示,隨著增塑劑EC的質(zhì)量分數(shù)的增加,電解質(zhì)的電導(dǎo)率先增大后減小,是因為開始時隨增塑劑EC質(zhì)量分數(shù)的增加,溶解于增塑劑中的低聚物電解質(zhì)也越多,因此電導(dǎo)率逐漸增大;當增塑劑的質(zhì)量分數(shù)達到一定程度時,低聚物電解質(zhì)完全溶解于其中,此時增塑劑的增加,只能降低低聚物電解質(zhì)的濃度,因此電導(dǎo)率逐漸減小.室溫電導(dǎo)率可達10-3S/cm數(shù)量級.
            
    2.3　含有低分子聚合物成分的電解質(zhì)的鋰鹽濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系
    如圖3所示,隨著鋰鹽濃度的增加,電解質(zhì)的電導(dǎo)率逐漸增大.因為鋰鹽的量越多,溶解于DMITEGHFP中的鋰鹽的量也越多,該體系中自由離子的量也越多,同時離子液體作為介電常數(shù)很高的介質(zhì),能夠與鋰離子相互作用,導(dǎo)致了更強的離子解離能力,因此電導(dǎo)率逐漸增大;但在高濃度時鋰鹽不容易溶解,有聚集體產(chǎn)生,反而導(dǎo)致導(dǎo)電率下降,在本實驗條件下室溫電導(dǎo)率可達10-3S/cm數(shù)量級.
             
    3　結(jié)論
    研究了鋰聚合物電池用的含四乙二醇鏈段的有離子液體和低分子量聚合物結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)材料制備方法與性能的關(guān)系,制備了電導(dǎo)率較好的有離子液體的低分子量聚合物復(fù)合電解質(zhì)材料.

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